Noticias

May 17, 2023

Polioxometalatos sustituidos con níquel en hidróxidos dobles en capas como metal

Informes científicos volumen 13,

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4114 (2023) Citar este artículo

940 Accesos

2 Altmetric

Detalles de métricas

Tres polioxometalatos de tipo Keggin sustituidos con níquel, α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 (denominado SiW9Ni3), se intercalaron en hidróxido doble en capas basado en Zn3Al (Zn3Al-LDH) mediante la técnica de intercambio iónico selectivo. El nanocompuesto sintetizado, SiW9Ni3@Zn3Al, se utilizó como nanorreactor heterogéneo para promover la síntesis de esqueletos de moléculas pequeñas de aminoimidazopiridina similares a fármacos a través de la conocida reacción de Groebke-Blackburn-Bienaymé de tipo Ugi (GBB 3-CR) en ausencia de de cualquier ácido/aditivo y en condiciones suaves y sin disolventes. Un efecto catalítico sinérgico entre el polioxometalato SiW9Ni3 y los precursores de Zn3Al-LDH se evidencia por una mayor propiedad catalítica del compuesto SiW9Ni3@Zn3Al en comparación con los constituyentes individuales por separado. La acidez de Lewis/Bronsted del polioxometalato de SiW9Ni3 y los precursores de Zn3Al-LDH parecen ser esenciales para el rendimiento catalítico del material compuesto. Además, el rendimiento catalítico de SiW9Ni3@Zn3Al también se probó en la síntesis de GBB 3-CR de amino imidazotiazol en condiciones suaves y sin disolventes.

La 'reverdecimiento' de los procesos químicos globales se ha convertido en un desafío importante en la industria química1. La química verde proporciona caminos "verdes" para las reacciones no solo a través de la reducción de subproductos, desechos producidos, costos de energía y consumo de materiales, sino también por un buen asesoramiento en la selección de solventes no peligrosos y catalizadores verdes2. Además, en el desarrollo de procedimientos de síntesis verde eficientes, el enfoque sin disolventes (SF) se ha convertido en un enfoque principal de los investigadores debido a las ventajas sobre el método clásico de síntesis. El procedimiento SF disminuye el uso de disolventes orgánicos tóxicos y Compuestos Orgánicos Volátiles (COV) y minimiza la formación de otros residuos3,4. Por otro lado, el desarrollo de varios enfoques para la heterogeneización de catalizadores homogéneos, que minimiza el consumo de materiales como solventes, energía y tiempo, puede generar importantes beneficios económicos y ambientales. Por lo tanto, tanto desde el punto de vista ambiental como económico, las reacciones orgánicas en condiciones libres de solventes y catalizadores recuperables han ganado un interés considerable en los últimos años5.

Las reacciones multicomponente (MCR) con métodos combinatorios se han utilizado como un enfoque conveniente para la síntesis de varias clases de compuestos6,7,8,9. Las reacciones multicomponente basadas en isocianuro (IMCR), como las versátiles y conocidas reacciones de Ugi, Passerini y Oakes-Yavari-Nair (OYN)10, es una de las reacciones fundamentales en esta área11. Debido a las actividades antifúngicas y antibacterianas de algunas aminoimidazo[1,2-a]piridinas, estas pequeñas moléculas parecidas a fármacos son una clase importante de compuestos farmacéuticos11. Hasta la fecha, se han aplicado varios ácidos de Lewis y Bronsted como el ácido acético, TsOH, Cell-SO3H, RuCl3, MOFs12, MgCl2, SnCl2, ZrCl4 y ZnCl2 para la síntesis de aminoimidazopiridinas a través de GBB 3-CRs13. Dado que algunos de estos sistemas catalíticos tienen bajos rendimientos, condiciones de reacción duras, tiempos de reacción prolongados, trabajos tediosos que conducen a la generación de grandes cantidades de desechos tóxicos y la concurrencia de varias reacciones secundarias14,15,16,17, 18,19,20,21,22. Posteriormente, algunos de ellos son imposibles de usar debido a consideraciones económicas/ambientales. En consecuencia, hay suficiente espacio para el desarrollo de nuevos métodos sintéticos como un objetivo atractivo.

Los polioxometalatos (POM) son un gran grupo de grupos aniónicos inorgánicos, que en su mayoría se componen de metales de transición temprana (TM) con puentes oxo como tungsteno, molibdeno, vanadio, etc., en sus estados de oxidación más altos23. Debido a sus versatilidades estructurales y propiedades químicas y físicas ajustables, como el comportamiento redox, la acidez de Lewis/Bronsted, las diversidades de estructuras moleculares y las altas cargas negativas, se han aplicado en una amplia gama de campos, incluidos la catálisis, la medicina, los materiales y el medio ambiente24,25, 26,27. Hasta la fecha, se ha aplicado generalmente una amplia variedad de POM como catalizadores ácidos y de oxidación, especialmente los ácidos de Bronsted. No obstante, su uso como catalizadores de ácido de Lewis está limitado debido a la ocupación de los orbitales d de los centros metálicos de alta valencia con los ligandos oxo superficiales28,29. En este caso, para desarrollar los POM como catalizadores, se pueden ajustar sus propiedades físicas y químicas mediante la incorporación de metales de transición en su estructura, que pueden crear sitios catalíticamente activos en la estructura de los POM30,31. Sin embargo, un problema en las aplicaciones de los POM radica en la necesidad de convertir los POM solubles en materiales sólidos debido a su área superficial relativamente baja (< 10 m2 g−1) y su alta solubilidad en solventes polares32. Por lo tanto, la heterogeneización de los POM los convierte en candidatos alentadores como nanocatalizadores para varios tipos de reacciones químicas y química verde33,34. Sobre la base de informes anteriores, la intercalación de POM en hidróxidos dobles en capas (LDH) es una forma de desarrollar catalizadores heterogéneos basados ​​​​en POM heterogéneos con propiedades únicas. Los LDH con fórmula general [M2+1−xM3+x(OH)2]x+(An−)x/n·yH2O, son una gran clase de capas similares a la brucita cargadas positivamente con bloques de construcción de cationes metálicos divalentes y trivalentes también como aniones intercambiables como Cl−, CO32−, NO3− entre las capas.

En este trabajo, se sintetizó y confirmó el nanorreactor de un Zn3Al–NO3 LDH pilarizado con aniones α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 tipo Keggin sustituidos con tres níqueles como materiales atómicamente delgados. estructuralmente con varias técnicas que incluyen TGA, FT-IR, SEM, difracción de rayos X (XRD), rayos X de dispersión de energía (EDX), microscopía electrónica de transmisión (TEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) y potencial zeta. Aquí nos enfocamos en la aplicación catalítica de polioxometalato sustituido con níquel intercalado con doble capa de hidróxido de Zn3Al-NO3 como catalizador heterogéneo para la síntesis catalizada por ácido de una molécula pequeña de aminoimidazopiridina a través de los GBB 3-CR en condiciones suaves y SF sin la necesidad de ningún ácido de Bronsted. o aditivos (Fig. 1).

Ilustración del procedimiento para el nanocompuesto SiW9Ni3@Zn3Al y la ruta de síntesis del amino imidazotiazol sobre el catalizador POM-LDH.

Todos los productos químicos se compraron a empresas comerciales y se usaron sin más purificación. Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se registraron en un difractómetro Philips X'Pert MPD equipado con radiación Cu Kα (λ = 1.54056 Å) y se operó a 40 kV 30 mA. Los espectros FT-IR se registraron en un espectrofotómetro de transformada de Fourier de vector 22 modelo Bruker, usando KBr Pellet. Las áreas superficiales y las distribuciones de tamaño de poro se investigaron usando fisisorción de nitrógeno a 77 K en un analizador de área superficial Micromeritics Tristar II Plus. Las imágenes SEM y los correspondientes datos analíticos de rayos X de dispersión de energía (EDX) se determinaron utilizando el microscopio electrónico de barrido FESEM-TESCAN MIRA3 equipado con un detector EDX. TEM se llevó a cabo con un microscopio Zeiss-EM10C que funciona a 80 kV. Los análisis termogravimétricos (TGA) se realizaron con un aparato STA PT-1000 LINSEIS.

La preparación del nanocompuesto SiW9Ni3@Zn3Al se realizó a través de un procedimiento de tres pasos: (1) síntesis de α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10, (2) síntesis hidrotermal del hidróxido doble en capas Zn3Al–NO3 y finalmente (3) la intercalación de los aniones [SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 en Zn3Al–NO3 a través del proceso de intercambio de aniones bajo una atmósfera de N2. En los experimentos se utiliza agua desionizada y descarbonatada. Se prepara hirviendo y burbujeando gas nitrógeno en el agua desionizada para eliminar el CO2 disuelto.

En primer lugar, se disolvieron 91 g de tungstato de sodio en 100 ml de agua. Después de clarificar, se disolvieron magnéticamente 5,5 g de silicato de sodio en la solución anterior. Luego se agregaron 65 ml de ácido HCl (6 M) a la solución agitada. A continuación, la mezcla se hirvió para concentrarla a la mitad de su volumen. Después de enfriar, la solución se filtró y luego se añadieron al filtrado 20 g de carbonato de sodio anhidro. Luego, la solución se agitó magnéticamente durante 20 min. Finalmente, precipitó la sal de sodio del α-9-tungstosilicato. El espectro FT‐IR coincidió con los datos de la literatura35.

En primer lugar, se disolvieron 3,4 g (12 mmol) de NiSO4·7H2O en 150 mL de acetato de sodio (0,5 M). En el siguiente paso, se añadieron a la solución 11,2 g (4 mmol) de SiW9 a 70 ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadió una solución de 4,2 g de KCl en 12 ml de agua destilada para producir un producto verde iridiscente. El precipitado obtenido se recristalizó en agua caliente. El espectro FT-IR coincidió con los datos de la literatura36.

En un experimento típico, una solución de 3,8 g de Al(NO3)3·9H2O (0,01 mol) y 7,8 g de Zn(NO3)2·4H2O (0,03 mol) en 100 ml de H2O descarbonatada se mezcló con una solución de 3,2 g de NaOH ( 0,08 mol) en 100 ml de H2O descarbonatada. En dos minutos, la papilla obtenida se transfirió a autoclave, envejeciendo durante 12 h a 100 ºC. Se lavó con H2O descarbonatada y etanol varias veces al enfriar a temperatura ambiente37.

En un procedimiento típico, una solución de 3,2 g SiW9Ni3 (1,14 mmol) en 40 ml de agua descarbonatada se tomó gota a gota en la suspensión de Zn3Al-NO3 en atmósfera de N2 mientras se agitaba vigorosamente. Luego, la suspensión verde resultante se agitó durante 5 horas a 60 °C. Finalmente, el precipitado verde de SiW9Ni3@Zn3Al se filtró, se lavó con agua descarbonatada y etanol varias veces para eliminar los reactivos que no reaccionaron y se secó durante la noche a 60 °C al vacío.

En un procedimiento típico, a una mezcla de aldehído (1 mmol) y 2-aminopiridinas (1 mmol) se añadió el catalizador SiW9Ni3@Zn3Al (1% en moles) en condiciones SF a temperatura ambiente. A continuación, la solución resultante se agitó bien durante 5 min. Posteriormente, se llevaron 1,2 mmol de isocianuro de alquilo al medio de reacción y se agitó bien a 35 °C durante el tiempo adecuado. El progreso de la reacción se comprobó por TLC. Al final de la reacción, después de enfriar la mezcla de reacción, se añadió CH2Cl2 (4 mL). El catalizador se recuperó fácilmente (después de la adición de CH2Cl2) del medio de reacción mediante separación centrífuga (3000 rpm durante 10 min). Posteriormente, se lavó con los solventes dietil éter y diclorometano y se secó al vacío para reutilizar en la siguiente corrida (ESI).

Zn3Al–NO3 LDH se sintetizó con éxito mediante el tratamiento hidrotérmico de una solución acuosa que incluía Zn(NO3)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O y NaOH. La intercalación de aniones POM de α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]10− en las capas intermedias Zn3Al–NO3 bajo una atmósfera de N2 conduce a la construcción de un nuevo ensamblaje intercalado de nanocompuestos SiW9Ni3@Zn3Al (Fig. 2).

Ilustración esquemática de la ruta de preparación para la intercalación de aniones SiW9Ni3 en Zn3Al-LDH.

La intercalación exitosa de los aniones SiW9Ni3 en el Zn3Al–NO3 se demuestra mediante la comparación de los espectros FT-IR del nanocompuesto Zn3Al–NO3, SiW9Ni3 y SiW9Ni3@Zn3Al (Fig. 3a,b). El espectro FT-IR del precursor Zn3Al–NO3 muestra un pico pronunciado a ca. 1379 cm−1 que está relacionado con la vibración de estiramiento ν3 del nitrato en las galerías intermedias38. La intensidad de la banda correspondiente en el espectro de SiW9Ni3@Zn3Al disminuye extremadamente, lo que indica que se intercambió una gran cantidad de aniones de nitrato con los aniones invitados. El espectro FT-IR de SiW9Ni3 indica picos característicos en 987, 939, 889 y 810 cm−1 que se atribuyen a las vibraciones de estiramiento de Si–O, W–Od, W–Ob y W–Oc, en las que d, b y c representa el oxígeno compartido en la terminal, en la esquina y en el borde, respectivamente36. Estos picos de estiramiento se pueden observar claramente en el espectro FT-IR de SiW9Ni3@Zn3Al. El ligero cambio de las bandas correspondientes de SiW9Ni3 en SiW9Ni3@Zn3Al a 973, 946, 898 y 778 respectivamente puede referirse a las interacciones de enlaces de hidrógeno entre las capas de LDH y los aniones POM38,39. Todos estos datos demuestran la intercalación exitosa de aniones invitados SiW9Ni3 en las capas anfitrionas de LDH. Los patrones XRD de Zn3Al–NO3 y su producto intercalado de SiW9Ni3@Zn3Al se muestran en la Fig. 3c. Para Zn3Al–NO3, dos reflejos basales agudos en 2θ = 10° y 2θ = 20° están indexados a los planos (003) y (006) respectivamente40. De acuerdo con la espectroscopia XRD de SiW9Ni3@Zn3Al, cuando los aniones de nitrato pequeños se intercambian por aniones grandes de SiW9Ni3, el espacio entre las capas de laminillas se expande y los reflejos basales (003) y (006) de SiW9Ni3@Zn3Al se desplazan a una posición más baja. Para el compuesto SiW9Ni3@Zn3Al, el cambio obvio del pico de difracción característico (003) hacia la izquierda en comparación con el Zn3Al–NO3 confirma la intercalación exitosa de los POM. El valor de la altura de la galería de alrededor de 0,98 nm se obtiene restando el espesor de la capa Zn3Al–NO3 (0,48 nm) del valor del espaciado d(003) del SiW9Ni3@Zn3Al, que está de acuerdo con el diámetro del tipo Keggin. POM41. Además, los picos de difracción en el patrón XRD del SiW9Ni3@Zn3Al obviamente se ensanchan debido a su superposición con las fuertes características de los polioxometalatos38. Además, todos los picos de difracción relacionados con el ZnAl-NO3 prístino permanecen sin cambios después de la intercalación de los aniones SiW9Ni3, lo que indica que se conserva la estructura cristalina del hidróxido doble en capas (Fig. 3c).

(a, b) espectros FT-IR de Zn3Al–NO3, SiW9Ni3@Zn3Al y SiW9Ni3; (c) patrón XRD de Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al; (d) Curvas TGA de Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al.

Las propiedades térmicas de los compuestos Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al se investigaron con un termograma TGA. Como se puede observar en la Fig. 3d, las curvas TGA de Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al, tienen tres niveles de pérdida de peso. La primera pérdida de peso de 7,27% y 1,12% para Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al se produce entre 50 y 150 °C respectivamente. Esto se atribuye a la evaporación de la humedad superficial y las moléculas de agua intercaladas estructuralmente unidas. La segunda y mayor pérdida de peso del 25 % y el 15,3 % para Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al entre 150 y 500 °C está relacionada con dos procesos de deshidroxilación y eliminación de aniones entre capas. La segunda y mayor pérdida de peso del 25 % y el 15,3 % para Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al entre 150 y 500 °C está relacionada con la destrucción de la estructura en capas. La última etapa de pérdida de peso para Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al se puede atribuir a la formación de una fase de espinela debido a la descomposición del óxido metálico mixto y la descomposición de los aniones POM en Zn3Al LDH durante el rango de temperatura de 500–80042 ,43,44. Además, SiW9Ni3@Zn3Al revela su resistencia térmica superior en comparación con Zn3Al–NO3 a temperaturas más altas, al aumentar los residuos del 64 % de Zn3Al LDH al 84 % de SiW9Ni3@Zn3Al (Fig. 3d).

Como se representa en la Fig. 4, las características morfológicas de Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al se investigaron mediante análisis SEM y TEM. El Zn3Al–NO3 puro consiste en pilas hexagonales irregulares y placas de cristalitos de LDH con un espesor de aproximadamente 26 nm (Fig. 4a, b). Como se muestra en la Fig. 4c, d, después de la intercalación de los aniones SiW9Ni3, la estructura laminar de las placas Zn3Al-NO3 no ha cambiado significativamente; sin embargo, se puede atribuir una separación obvia entre las capas al alojamiento efectivo de los grandes aniones polioxometalatos. Además, el análisis TEM de SiW9Ni3 @ Zn3Al representa las láminas de LDH pseudohexagonales con bordes irregulares, lo que confirma los resultados informados del análisis SEM (Fig. 4e, f). El tamaño medio de las láminas Nano es de unos 300 nm. Además, los pequeños puntos oscuros distribuidos homogéneamente (flechas amarillas) se atribuyen a los aniones SiW9Ni3 intercalados (Fig. 4h). Las plaquetas LDH se muestran con una flecha roja (Fig. 4h). El histograma de distribución de tamaño de las partículas de POM (Fig. 4h, recuadro) muestra un diámetro medio de 6,5 a 7 nm, lo que confirma que el POM conserva su monodispersidad después de la inmovilización en el soporte de LDH.

Imágenes FE-SEM de (a, b) Zn3Al–NO3; (c, d) SiW9Ni3@Zn3Al; Imágenes TEM de (e-h) SiW9Ni3@Zn3Al. Histograma de tamaño de partícula POM para SiW9Ni3@Zn3Al (h, recuadro).

Los resultados de EDX de Zn3Al–NO3 y Zn3Al–SiW9Ni3 revelaron la presencia de todos los elementos de los aniones Zn3Al LDH y SiW9Ni3 (Zn, Al, O, W y Ni) en las muestras, lo que respalda esta suposición de que los aniones SiW9Ni3 se han intercambiado con éxito con los aniones NO3− de la capa intermedia de Zn3Al LDH (Fig. 5a, b). El potencial zeta como técnica estándar de caracterización se utilizó para evaluar la carga superficial de SiW9Ni3@Zn3Al. Según el estudio actual, es probable que los aniones de nitrato de la capa intermedia se intercambien con aniones SiW9Ni3 con alta carga negativa, lo que lleva a aumentar la carga superficial del nanocompuesto. Se puede ver en la Fig. 5c que el potencial zeta del Zn3Al–NO3 cambió de un valor positivo (37.3) a un valor negativo (−20.9) en el nanocompuesto SiW9Ni3@Zn3Al. Como resultado, el aumento de la densidad de carga en el nanocompuesto SiW9Ni3@Zn3Al puede atribuirse a la intercalación exitosa de aniones POM en Zn3Al-LDH (Fig. 5c). Como se muestra en la Fig. 5d, la isoterma de adsorción de SiW9Ni3@Zn3Al ilustra una isoterma de tipo IV a una presión más baja (P/P0 < 0,1) con bucles de histéresis de tipo H3. Según la clasificación de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT), la isoterma de adsorción confirma la presencia de 39,45,46. Además, los datos de BET revelaron que el área superficial específica de SiW9Ni3@Zn3Al (46 m2/g) aumenta significativamente en comparación con los datos informados de Zn3Al–NO3 (9 m2/g) en otros trabajos40. Este hallazgo probablemente se debió a la apertura de la capa intermedia debido a la existencia del anión POM.

Patrones EDX de (a) Zn3Al–NO3 y (b) SiW9Ni3@Zn3Al; potenciales zeta de (c) Zn3Al–NO3 y SiW9Ni3@Zn3Al; (d) Isoterma de adsorción-desorción de SiW9Ni3@Zn3Al.

Después de una cuidadosa caracterización del compuesto, se investigó la actividad catalítica de SiW9Ni3@Zn3Al para la síntesis de tres componentes tipo Ugi de imidazopiridinas como moléculas pequeñas de interés biológico11,47,48. En este estudio, la reacción entre 1 mmol de 2-aminopiridina, 1 mmol de benzaldehído y 1,2 mmol de isocianuro de ciclohexilo se seleccionó como reacción modelo de referencia (Tabla 1S). Debido al importante papel de los solventes en esta reacción, se evaluó la influencia de los diversos solventes así como la condición libre de solventes (SF). Se usaron solventes como tolueno, H2O, EtOH, MeOH y CH2Cl2 con diferentes tiempos y temperaturas de reacción en la reacción del modelo (Tabla 1S, entradas 1–8). Sin embargo, los datos obtenidos en la Tabla 1S explican el alto rendimiento de 3-aminoimidazo[1,2-a]piridina (94 %) sintetizada en condiciones SF, en 1 h y 35 °C (Tabla 1S, entrada 16). Por lo tanto, se investigó la influencia de la dosis de catalizador, la temperatura y el tiempo de reacción para definir las condiciones óptimas para la síntesis de tres componentes de imidazopiridinas, en condición SF. Los resultados indican que bajo la cantidad constante de catalizador y tiempo de reacción, un aumento de la temperatura de 25 a 35 °C resultó en un fuerte aumento del rendimiento de la reacción en condiciones SF (Tabla 1S, entradas 8, 9). Además, los datos experimentales indican que el aumento de la temperatura da como resultado mayores rendimientos en los otros solventes también [50 °C en agua (Tabla 1S, entradas 1, 2) y 30 °C en etanol (Tabla 1S, entradas 4, 5)] . Además, los resultados demostraron claramente que al aumentar la dosis de catalizador a una temperatura constante, aumentó el rendimiento del producto (entradas 13 y 16). Además, el rendimiento del producto aumentó al aumentar el tiempo de reacción de 0,5 a 1 h (ESI).

Para investigar el papel de los componentes SiW9Ni3 y Zn3Al–NO3 en el progreso de la reacción del modelo en condiciones de reacción optimizadas, se realizó una serie de experimentos de control (Tabla 1). Se puede inferir de los resultados que la forma homogénea de SiW9Ni3 (Tabla 1, entrada 1) exhibió una mayor actividad en comparación con el huésped Zn3Al-LDH (Tabla 1, entrada 2) en condiciones idénticas. Los resultados anteriores indican que los aniones POM insertados en el compuesto SiW9Ni3@Zn3Al son probablemente los principales sitios catalíticos activos. Debido al mayor rendimiento catalítico del compuesto SiW9Ni3@Zn3Al (Tabla 1, entrada 3) que cualquiera de los constituyentes individuales solos, se puede decir que la intercalación de aniones SiW9Ni3 en las capas intermedias Zn3Al–NO3 puede combinar ambos sitios ácidos de Bronsted/Lewis de Aniones POM y efecto ácido de Lewis de Zn2+ de hidróxido doble en capas de Zn3Al–NO337,49,50. El efecto cooperativo de este sistema catalítico se demostró mediante la síntesis de aminoimidazopiridinas con un buen rendimiento.

De acuerdo con la Tabla 2S, para ampliar la generalidad de este proceso, se examinaron una serie de sustratos 1, 2 y 3 con SiW9Ni3@Zn3Al como catalizador en condiciones optimizadas. Los resultados muestran que todos los derivados aldehídicos de los isocianuros y aminopiridinas ofrecieron rendimientos buenos a excelentes. Al observar de cerca los datos que se muestran en la Tabla 2S, se observa que los aldehídos de arilo con grupos deficientes en electrones (entradas 2, 3, 4) aceleran la reacción en comparación con el benceno (entrada 1), mientras que los grupos donantes de electrones (entradas 6 –12) unido al anillo de 2-aminopiridina requirió tiempos de reacción más largos, aunque con rendimientos más bajos (ESI).

Para determinar la heterogeneidad del catalizador SiW9Ni3@Zn3Al, se llevó a cabo un experimento de filtración en caliente. El catalizador se filtró del medio de reacción después de un corto tiempo de reacción. Luego se comprobó si la reacción transcurría en ausencia del catalizador en las mismas condiciones de reacción o no. Sin embargo, se observó que tras la eliminación del catalizador no se ha producido ningún progreso incluso después de llevar a cabo la mezcla de reacción durante más tiempo, lo que confirma que la catálisis era verdaderamente heterogénea.

Para investigar el reciclaje de SiW9Ni3@Zn3Al, se han probado seis ciclos de reacción. En cada ciclo, el catalizador sólido se centrifugó y se filtró fácilmente del medio de reacción y luego se usó en el siguiente ciclo. Como se ilustra en la Fig. 1S, el catalizador muestra un alto rendimiento catalítico al menos en 5 ciclos consecutivos. Sin embargo, el tiempo de reacción aumentó después de la quinta ejecución (100 min). El espectro FT-IR del catalizador usado reveló que la estructura del catalizador SiW9Ni3@Zn3Al casi retuvo su composición estructural, incluso después de seis ejecuciones consecutivas (Fig. 1Sb). Además, los espectros XRD del catalizador fresco y reutilizado confirman la retención de la integridad estructural (ESI) de SiW9Ni3@Zn3Al.

En resumen, se ha confirmado que los aniones POM de SiW9Ni3 se intercalan en las capas intermedias de Zn3Al-LDH, lo que conduce a la formación de SiW9Ni3@Zn3Al a través del enfoque sintético de intercambio iónico selectivo. En la síntesis de amino imidazopiridinas a través de una reacción tipo Ugi de tres componentes (basada en isocianuro), SiW9Ni3@Zn3Al ilustra un mejor rendimiento catalítico (rendimiento: ~ 98 %) que los de SiW9Ni3 y Zn3Al–NO3, ambos constituyentes individuales. Además, el compuesto SiW9Ni3@Zn3Al mostró una notable actividad catalítica para la síntesis de amino imidazotiazol con altos rendimientos también en condiciones suaves y SF. En particular, Zn3Al–NO3 no solo muestra una excelente capacidad para actuar como soporte para huéspedes de SiW9Ni3 altamente dispersos y firmemente inmovilizados, sino que también contribuye a mejorar la actividad catalítica del compuesto a través del efecto sinérgico del ácido de Lewis. hidróxido y sitios ácidos de Bronsted/Lewis de aniones POM. Además, según los resultados de SEM y BET, la separación de las capas de LDH por la dispersión uniforme de las entidades de POM en la galería de LDH y el aumento significativo del área de superficie específica no es despreciable en el rendimiento catalítico de SiW9Ni3@Zn3Al. Además, los experimentos de recuperación muestran que el catalizador puede separarse fácilmente del medio de reacción y reutilizarse durante más de 5 ciclos sin una disminución evidente del rendimiento catalítico.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

Rostamnia, S. & Doustkhah, E. Organocatalizador nanoporoso soportado en sílice: un catalizador híbrido verde y heterogéneo para transformaciones orgánicas. RSC Avanzado. 4(54), 28238–28248. https://doi.org/10.1039/c4ra03773a (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Choudhary, G. & Peddinti, RK Una síntesis de nitroaminas y nitrosulfuros expedita, altamente eficiente, sin catalizadores y sin solventes por adición de Michael. química verde. 13(2), 276–282. https://doi.org/10.1039/c0gc00830c (2011).

Artículo CAS Google Académico

Kaupp, G. Síntesis orgánica sin disolventes. Por Koichi Tanaka, vol. 42. https://doi.org/10.1002/anie.200385032 (2003).

Tanaka, K. & Toda, F. Síntesis orgánica libre de solventes. química Rev. 100(3), 1025–1074. https://doi.org/10.1021/cr940089p (2000).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Latham, AH & Williams, ME Control de transporte y funcionalidad química de nanopartículas magnéticas. Cuenta química Res. 41(3), 411–420. https://doi.org/10.1021/ar700183b (2008).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Rostamnia, S. & Lamei, K. Síntesis pura de cuatro componentes basada en diceteno de los esqueletos de dihidropirimidinonas y dihidropiridina utilizando ácido sulfúrico de sílice (SSA). Mentón. química Letón. 23(8), 930–932. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2012.06.008 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Rostamnia, S. & Zabardasti, A. SBA-15/TFE (SBA-15/2,2,2-trifluoroetanol) como catalizador libre de metales adecuado y efectivo para la preparación de imidazoles tri- y tetra-sustituidos vía uno método multicomponente -pot. J. Fluor. química 144, 69–72. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2012.07.006 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Aghbash, KO, Alamgholiloo, H., Pesyan, NN, Khaksar, S. & Rostamnia, S. Carbono de magnetita funcionalizado con ditiocarbamato estabilizado con nanopartículas de oro como nanocatalizador limpio prometedor para la transformación orgánica de acoplamiento A3. mol. Catal. 499, 111252. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111252 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Doustkhah, E. et al. Desarrollo de materiales mesoporosos funcionalizados con ácido sulfónico: Síntesis y aplicaciones catalíticas. química Un euro. J. 25(7), 1614–1635. https://doi.org/10.1002/chem.201802183 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Rostamnia, S. Generación in situ y protonación del aducto de isocianuro/acetileno: una poderosa estrategia sin catalizador para la síntesis multicomponente de ceteniminas, aza-dienos y heterociclos. RSC Avanzado. 5(117), 97044–97065. https://doi.org/10.1039/c5ra20455k (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Tanaka, K. Síntesis y actividad antibacteriana de algunos derivados de imidazo[1,2-a]pirimidina. química Farmacia Toro. 57(534), 364–370. https://doi.org/10.1248/cpb.40.1170 (1977).

Artículo Google Académico

Rostamnia, S. & Jafari, M. Estructura metalorgánica de amina-MIL-53(Al) como inductor de reacción en fase líquida activo y reutilizable para la condensación multicomponente de reacciones tipo Ugi. aplicación Organomet. química https://doi.org/10.1002/aoc.3584 (2017).

Artículo Google Académico

Rostamnia, S. & Hassankhani, A. Síntesis de Groebke-Blackburn de tipo Ugi sin disolvente catalizada por RuCl3 de heterociclos de aminoimidazol. RSC Avanzado. 3(40), 18626–18629. https://doi.org/10.1039/c3ra42752h (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Gueiffier, A. et al. Síntesis de imidazo[1,2-a]piridinas como agentes antivirales. J.Med. química 41(25), 5108–5112. https://doi.org/10.1021/jm981051y (1998).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Rousseau, AL, Matlaba, P. & Parkinson, CJ Síntesis multicomponente de imidazo[1,2-a]piridinas usando cloruro de zinc catalítico. tetraedro Lett. 48(23), 4079–4082. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2007.04.008 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Hossein, A. Condensación de Groebke catalizada por dihidrato de cloruro de estaño (II): un protocolo eficiente para la síntesis de 3-aminoimidazo [1,2-a] piridinas. Mentón. J. Chem. 27, 369–371 (2009).

Artículo Google Académico

Odell, LR et al. 3-amino-imidazo[1,2-a]piridinas funcionalizadas: una nueva clase de inhibidores de la glutamina sintetasa de Mycobacterium tuberculosis similares a fármacos. Bioorg. Medicina. química Letón. 19(16), 4790–4793. https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2009.06.045 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Blackburn, C., Guan, B., Fleming, P., Shiosaki, K. & Tsai, S. Síntesis paralela de 3-aminoimidazo[1,2-a]piridinas y pirazinas mediante una nueva condensación de tres componentes. tetraedro Lett. 39(22), 3635–3638. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(98)00653-4 (1998).

Artículo CAS Google Académico

Shaabani, A., Maleki, A., Moghimi Rad, J. & Soleimani, E. Síntesis de imidazoazinas catalizada por ácido sulfúrico de celulosa en un solo recipiente. química Farmacia Toro. 55(6), 957–958. https://doi.org/10.1248/cpb.55.957 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Shaabani, A., Soleimani, E., Maleki, A. y Moghimi-Rad, J. Síntesis rápida de 3-aminoimidazo[1,2-a]piridinas y pirazinas. sintetizador común 38(7), 1090–1095. https://doi.org/10.1080/00397910701862931 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Chen, JJ, Golebiowski, A., McClenaghan, J., Klopfenstein, SR & West, L. Resina de isonitrilo de pista universal: aplicación para la síntesis sin rastro de 3-acilamino imidazo [1,2-a] piridinas. tetraedro Lett. 42(12), 2269–2271. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)00159-9 (2001).

Artículo CAS Google Académico

Bienayme, H. Una nueva reacción multicomponente heterocíclica para la síntesis combinatoria de fusionados. Comunicaciones 16, 2234–2237 (1998).

Google Académico

Pope, MT & Muller, A. Química de polioxolometalatos: un campo antiguo con nuevas dimensiones en varias disciplinas. Angew. química En t. ed. ingl. 30(1), 34–48. https://doi.org/10.1002/anie.199100341 (1991).

Artículo Google Académico

Derouane, EG Catalysts for Fine Chemical Synthesis, vol. 4. https://doi.org/10.1002/0470094214 (2006).

Kikukawa, Y. et al. Síntesis y catálisis de silicotungstatos de tipo sándwich de metal di- y tetranuclear [(γ-SiW10O36)2M2(μ-OH)2]10− y [(γ-SiW10O36)2M4(Μ4-O) (μ-OH)6]8 − (M = Zr o Hf). Mermelada. química Soc. 130(16), 5472–5478. https://doi.org/10.1021/ja078313i (2008).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Bosco, M. et al. Polioxometalatos ácidos de Lewis como catalizadores reutilizables para la síntesis de ésteres de ácido glucurónico bajo irradiación de microondas. Chemsuschem 3(11), 1249–1252. https://doi.org/10.1002/cssc.201000218 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Boglio, C. et al. Aumento de la acidez de Lewis en polioxotungstatos sustituidos con hafnio. química Un euro. J. 13(19), 5426–5432. https://doi.org/10.1002/chem.200700010 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Yang, Y., Lin, F., Tran, H. & Chin, YHC Química de condensación de butanal catalizada por sitios ácidos de Brønsted en grupos de polioxometalato. ChemCatChem 9(2), 287–299. https://doi.org/10.1002/cctc.201601042 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Samaniyan , M. , M. Mirzaei , R. Khajavian , H. Eshtiagh-Hosseini & Streb , C. Catálisis heterogénea por polioxometalatos en estructuras metalorgánicas . Catálogo ACS. 9(11), 10174–10191. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03439 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Han, Q. & Ding, Y. Avances recientes en el campo de la oxidación del agua impulsada por la luz catalizada por polioxometalatos sustituidos con metales de transición. Dalt. Trans. 47(25), 8180–8188. https://doi.org/10.1039/c8dt01291a (2018).

Artículo CAS Google Académico

Patel, A., Narkhede, N., Singh, S. y Pathan, S. Polioxometalatos sustituidos con metales de transición y lacunares de tipo Keggin como catalizadores heterogéneos: un progreso reciente. Catal. Rev. Sci. Ing. 58(3), 337–370. https://doi.org/10.1080/01614940.2016.1171606 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Bligaard, T. & Nørskov, JK Catálisis heterogénea. química Vínculo. Navegar. Interfaces 2665(96), 255–321. https://doi.org/10.1016/B978-044452837-7.50005-8 (2008).

Artículo Google Académico

Climent, MJ, Corma, A. & Iborra, S. Catalizadores homogéneos y heterogéneos para reacciones multicomponente. RSC Avanzado. 2(1), 16–58. https://doi.org/10.1039/c1ra00807b (2012).

Artículo ADS CAS Google Académico

Saher, L. et al. Polioxometalatos tipo Keggin y Dawson como catalizadores eficientes para la síntesis de 3,4-dihidropirimidinonas: estudios experimentales y teóricos. tetraedro Lett. 57(13), 1492–1496. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2016.02.077 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Hervé, G. & Tézé, A. Estudio de α- y β-eneatungstosilicatos y -germanatos. Inorg. química 16(8), 2115–2117. https://doi.org/10.1021/ic50174a060 (1977).

Artículo Google Académico

Liu , J. , Ortega , F. , Sethuraman , P. , Katsoulis , DE , Costello , CE & Pope , MT Trimetal Lo derivados de lacunario 9-Tungstosi Icate . 1992, 1901–1906.

Bontchev, RP, Liu, S., Krumhansl, JL, Voigt, J. & Nenoff, TM Síntesis, caracterización y propiedades de intercambio iónico de hidrotalcita Mg6Al2(OH)16(A)x(A′)2–x·4H2O( A,A′)Cl−, Br−, I− y NO3−, 2 ≥ x ≥ 0) derivadas. química Mate. 2(3), 3669–3675 (2003).

Artículo Google Académico

Ghiasi Moaser, A. & Khoshnavazi, R. Síntesis y caracterización sencillas de nanocompuestos de Fe3O4@MgAl-LDH@STPOM para una degradación altamente mejorada y selectiva del azul de metileno. Nueva J. Chem. 41(17), 9472–9481. https://doi.org/10.1039/c7nj00792b (2017).

Artículo CAS Google Académico

Ghiasi, A. & Roushan, M. Catalizadores a base de cerio para la N-oxidación de derivados a base de piridina: sistemas homogéneos y heterogéneos. J. Sol Gel Sci. Tecnología https://doi.org/10.1007/s10971-018-4863-z (2018).

Artículo Google Académico

Zhao, S., Xu, J., Wei, M. & Song, YF Catálisis sinérgica por hidróxidos dobles en capas intercalados con polioxometalato: Oximación de aldehídos aromáticos con una gran mejora de la selectividad. química verde. 13(2), 384. https://doi.org/10.1039/c0gc00664e (2011).

Artículo CAS Google Académico

Han, J., Dou, Y., Wei, M., Evans, DG y Duan, X. Recubrimientos antirreflectantes nanoporosos borrables basados ​​en el efecto de reconstrucción de hidróxidos dobles en capas. Angew. Chemie Int. ed. 49(12), 2171–2174. https://doi.org/10.1002/anie.200907005 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Theiss, FL, Ayoko, GA & Frost, RL Análisis termogravimétrico de hidróxidos dobles estratificados seleccionados. J. Therm. Anal. Calorías. 112, 649–657. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2584-z (2013).

Artículo CAS Google Académico

Liu, K., Yao, Z. & Song, YF Polioxometalatos alojados en hidróxidos dobles en capas: actividad catalítica altamente mejorada y selectividad en la sulfoxidación de sulfuros. Ing. Ind. química Res. 54(37), 9133–9141 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Theiss, FL, Palmer, SJ, Ayoko, GA & Frost, RL Hidróxidos dobles estratificados intercalados con sulfato preparados por el efecto de reformación. J. Therm. Anal. Calorías. https://doi.org/10.1007/s10973-011-1369-0 (2012).

Artículo Google Académico

Deng, W., Zhang, Q. & Wang, Y. Polioxometalatos como catalizadores eficientes para la transformación de celulosa en productos químicos de plataforma. Dalt. Trans. 41(33), 9855–9858. https://doi.org/10.1039/c2dt30092c (2012).

Artículo CAS Google Académico

Wacharasindhu, S. et al. Niveles séricos de IGF-I e IGFBP-3 para niños tailandeses normales y su utilidad en la práctica clínica. J.Med. Asoc. tailandés 81(6), 420–430 (1998).

Google Académico

Elhakmaoui, A. et al. Síntesis y actividad antiviral de imidazo[1,2-a]piridinas 3-sustituidas. Bioorg. Medicina. química Letón. 4(16), 1937–1940. https://doi.org/10.1016/S0960-894X(01)80538-2 (1994).

Artículo Google Académico

Rostamnia, S., Lamei, K., Mohammadquli, M., Sheykhan, M. & Heydari, A. Ácido sulfúrico modificado nanomagnéticamente (γ-Fe2O3@SiO2-OSO3H): un catalizador verde eficiente, rápido y reutilizable para el Ugi -como la reacción de tres componentes de Groebke-Blackburn-Bienaymé en condiciones sin disolventes. tetraedro Lett. 53(39), 5257–5260. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2012.07.075 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Karami, Z. et al. Nanocompuestos de epoxi/hidróxido doble en capas (LDH): Síntesis, caracterización y excelente característica de curado de Zn-Al LDH intercalado con anión nitrato. prog. org. Abrigo. 136 (junio), 105218. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2019.105218 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Sol, X. et al. Hidróxidos dobles intercalados de polioxometalato sustituido con un metal de transición para la descontaminación catalítica del simulante de mostaza de azufre. Dalt. Trans. 48(16), 5285–5291. https://doi.org/10.1039/c9dt00395a (2019).

Artículo CAS Google Académico

Descargar referencias

Grupo Orgánico y Nano (ONG), Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán (IUST), PO Box 16846-13114, Teherán, Irán

Azra Ghiasi Moaser y Sadegh Rostamnia

Departamento de Química, Universidad de Kurdistán, PO Box 66135-416, Sanandaj, Irán

Ahmad Gholami Afkham y Roushan Khoshnavazi

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

El Dr. AGM escribió el texto principal del manuscrito y realizó las pruebas experimentales. AGA realizó las pruebas experimentales. El Prof. SR y el Prof. RK son supervisores y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Roushan Khoshnavazi o Sadegh Rostamnia.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Ghiasi Moaser, A., Afkham, AG, Khoshnavazi, R. et al. Polioxometalatos sustituidos con níquel en hidróxidos dobles en capas como nanomaterial de base metálica de POM-LDH para efectos de catálisis verde. Informe científico 13, 4114 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31356-7

Descargar cita

Recibido: 13 Octubre 2022

Aceptado: 10 de marzo de 2023

Publicado: 13 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31356-7

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.